All'interno del Palazzo del Comune sono conservate splendide opere d'arte in terracotta invetriata, fra le quali la più bella e particolare è "Gesù e la Samaritana al pozzo" di Girolamo della Robbia, datata al 1510.
Durante il medioevo Pieve diventa un'importante centro longobardo, conosciuto con il nome di Oppidum Verona. Negli anni successivi Pieve passò più volte nelle mani dei Faggiolani, dei Montedoglio, dei Tarlati e degli Umbertini finché nel 1385 tutti i Comuni della Val di Verona, corrispondente all'attuale Valtiberina Toscana, si sottomisero alla Repubblica Fiorentina. Pieve divenne il capoluogo della Podesteria della Val di Verona, facente parte del Vicariato d'Anghiari e nel 1545 fu elevata al grado di Vicariato, titolo che conserverà fino al 1838. Nel 1589 Pieve è teatro di un avvenimento miracoloso: schiere di angeli con una torcia in mano sono visti mentre di notte si recano in processione davanti ad un'immagine sacra, dipinta nel muro di un'edicola che sorge lungo la strada che porta a Sansepolcro, non lontano dal Ponte Vecchio. Dopo un regolare processo canonico che attesta ben 25 miracoli nel 1590 viene posta la prima pietra del Santuario della Madonna dei Lumi, che resisterà perfino alle soppressioni ottocentesche.